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    大氣揮發性有機物自動監測技術

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    大氣揮發性有機物自動監測技術

    發布日期:2019-09-29 作者:德瑞爾環保 點擊:

    揮發性有機物(VOCs)是當前重要的大氣污染物,德瑞爾環保對現有的VOCs自動監測技術按方法原理進行了整理分類和介紹,探討了各技術的優缺點。


    揮發性有機物(Volatile Organic Compounds,簡稱VOCs)是一類有機物,它普遍對人體健康有直接危害,部分組分還具有致癌性。此外,它還是PM2.5的重要前體物和光化學煙霧的主要組成物。目前VOCs已經成為我國城市大氣中Z突出的污染物類別,隨著社會的發展以及環保研究的深入,它繼PM2.5之后,成為Z受關注的污染物之一。但我國對于VOCs的監測和管控尚不成熟,甚至在2017年以前對其沒有明確的定義。原環境保護部等六部委聯合印發《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》意在加速并加強對于VOCs的防止,并規定VOCs是指參與大氣光化學反應的有機化合物,包括非甲烷烴類、含氧有機物、含氮有機物、含硫有機物等,是形成臭氧和細顆粒物污染的重要前體物。準確監測是治理的基礎,2017年12月原環境保護部印發了((2018年重點地區環境空氣揮發性有機物監測方案》,確定了監測技術要求,并規定監測的組分共117種,包括沸點在一104oC~230oC的乙烷、乙烯、甲醛、苯、氟利昂、六氯丁二烯等,而非甲烷總烴等總量型的指標,由于無法真實反映VOCs的污染情況,沒有作為監測的因子列出。VOCs的監測可以分為手工監測和自動監測兩大類。相對于“現場采樣一實驗室分析”的手工監測,自動監測具有時效性強、數據量大、代表性較好、較節省人力、儀器較復雜等特點。目前我國大氣VOCs自動監測方法主要是兩大類:直接進樣一軟電離一質譜法、富集一熱脫附一氣相色譜法。


    1 直接進樣一軟電離一質譜法


    樣品氣體經過進樣系統進入電離源,通過軟電離的方式將VOCs分子離子化,無需色譜分離,離子直接進人質量分析器進行檢測。


    1.1 進樣系統


    由于樣品氣體進樣量小,氣流的擾動狀態以及VOCs分子的微分布情況都易對測定結果的真實性和平行性產生影響。鑒于此,進樣系統的設計上主要考慮如何降低VOCs的丟失,如何穩定氣流。為了達到此目的,需要創造相對穩定的進樣區域并起到選擇性作用,因此進樣系統一般采用了膜進樣技術,即使用二甲基硅氧烷樹脂(PDMS)濾膜進樣,其示意圖見下圖。

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    當氣體流經膜外表面時,根據相似相容原理,其中的有機成分溶人PDMS膜,并且根據膜內外氣壓差,進入膜內側離子源,而無機組分則絕大部分被阻隔在膜外被氣泵抽走。但由于組分透過膜需要一定的時間,故此技術相應延長了響應時間。


    1.2電離源


    由于此方法沒有采用色譜分離,因此需要獲得可指明相對分子質量的準分子離子,且不能有太多碎片離子,否則干擾較大。這種情況下,實現方法一般采用軟電離的離子源,主要有兩種:真空紫外單光子(SPI)、質子轉移反應(VrR)。


    SPI是利用真空紫外單光子燈發射單光子能量10.6 eV,大多數VOCs組分的電離能小于10.6eV,因此能夠在離子源中被電離。而大氣中的N2、O2、H2O等分子的電離能大于10.6 eV,則不能夠被電離。因此,SPI在進行大氣VOCs監測時,能夠得到干擾較少的質譜圖。但乙烷、乙烯、丙烷、甲醇、乙腈等VOCs組分的電離能大于10.6eV,不能被監測。


    PTR通常采用H3O+作為試劑離子。當水蒸氣經過電離源時,經放電產生H3O+離子,然后進入漂移管,與待測物分子發生碰撞,H2O+將質子轉移給待測物分子,使其離子化。大多數VOCs的質子親和勢大于水,能夠完成質子化并監測,而空氣主要成分N2、O2、CO2以及甲烷、乙烯等少數有機物的質子親和勢小于H2O,不能完成質子轉移。


    1.3質量分析器


    城市大氣中VOCs的組分眾多,對于各組分的分別定性定量是重點和難點。與選擇軟電離的原因相同,由于此方法沒有色譜分離,各VOCs組分只能同時進入質量分析器,因此質量分析器面對大量混合物的分辨能力和掃描速度就成為了至關重要的參數?;诖?,用于VOCs自動監測的此類方法絕大部分采用了飛行時問質譜(TOF),相對于四級桿質譜和離子阱質譜,它具有儀器結構簡單、掃描速度快、分辨率高等特點。Jordan等利用PTR—TOF清楚地分開了m/z 43.018 4的質子化乙烯酮和m/z 43.058 4的化合物丙烯的2個峰。但面對同分異構體分子時,此方法難以分別測定。


    1.4性能指標與特點


    該方法的分析速度快,樣品分析時間在1min以內,采用信噪比法計算出的,其檢出限一般在10-11~10-9mol/mol,便于進行大氣巡航式監測或應急監測?;衾賹ν闊N類、烯烴類、苯系物、氯苯共32種VOCs組分進行了監測應用,工作曲線的線性系數除正二十烷是0.962 3外,其余組分均大于0.99。


    由于體積大等結構原因,TOF的高真空度的穩定、各區域的溫度恒定都是當前難點,會影響分析的穩定性。此外,該類方法可監測的VOCs組分相對較少,無法監測乙烷等低分子量有機物,且不能分別定性定量同分異構體,在面對我國當前的大氣VOCs監測要求時,略顯能力不足。


    2 富集一熱脫附一氣相色譜法


    大氣中VOCs組分間、時空間濃度差異較大,通常在10-2~102ug/m3范圍內。因此大氣VOCs監測一般對各組分進行了富集,并且在此過程中,對組分進行了適當的篩選。此類方法的基本原理如下:樣品氣體被定量抽人富集部件,其中VOCs分子被選擇性富集固定在此處,采樣完畢后,加熱此部件使VOCs分子脫附并汽化,由惰性氣體將它們載人氣相色譜柱中分離,Z終陸續進入檢測器檢測。該類方法在我國受到了較廣泛的認可,2018年12月頒布的《環境空氣揮發性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測方法》(HJl010—2018)即基于此類原理。目前用于VOCs自動監測的富集手段主要有兩種:<一120%超低溫富集,固體吸附劑富集。


    2.1 富集


    2.1.1超低溫富集


    超低溫富集指將空管通過電制冷的方式,將其溫度降至一120。C以下,當氣體通過此管時,其中的VOCs組分冷凝在其內壁上,從而達到富集的目的。1 7I。富集原理基本依靠低溫冷凝,因此對于VOCs組分均有不同效率的富集能力,理論上可分析組分較多,由于富集管是惰性化的空管,不會有固體吸附劑飽和失效等問題,因此它使用壽命較


    長。但主要依靠溫度富集,即便達到此方式的Z低溫度一150℃,也難以保證對所有VOCs組分的高吸附效率,原因如下:(1)冷凝富集具有局限性。儀器結構上一般采用毛細管作為吸附空管,不單提高制冷樣品氣體的效率,管內壁還可在冷凝富集過程中逐漸形成VOCs液膜,促進溶解高揮發性有機物在內的VOCs組分,達到類似毛細色譜柱固定相的作用。但對于有的組分,冷凝富集的效果不佳。例如,根據Antoine公式計算,一150℃下乙烷、乙烯的飽和蒸氣壓分別為0.5 kPa、2 kPa,大氣壓下


    的飽和濃度分別可達0.005 mol/mol、0.02 mol/mol,而環境空氣中此類低分子量揮發性有機物的濃度一般在10一~10。mol/molu8I,遠低于其飽和濃度,在實際樣品分析時,較難實現對此類組分的高效冷凝富集,如果樣品中其它有機組分濃度很低難以形成一定比表面積的液膜,其富集效率可能進一步降低;這也味著它們在實際樣品分析中,回收率可能不穩定。(2)VOCs組分變為液態凝于空管內壁,部分活性強的組分分子與其它分子接觸概率增加,可能發生反應。(3)≤一120℃的低溫也會造成大氣中其它組分的冷凝,例如H2O、CO2、SO2、NO。等,它們可能會影響分析的準確性,特別是水,當其在空管中結冰時易造成流路的堵塞或損傷。


    2.1.2 固體吸附劑富集


    固體吸附劑富集指以固體吸附劑為主的富集方式,部分廠家或研究者為了追求更佳的富集效果,對固體吸附劑進行了低溫處理,但Z低溫度一般不低于一45℃。用于VOCs的固體吸附劑種類主要是多孔聚合物、石墨化炭黑、碳分子篩,代表產品是Tenax、Carbopack B、Carboseive S—III等。每種吸附劑均具有選擇性,適合于一定性質范圍的VOCs組分富集。對于性質差異很大的多種VOCs組分富集,吸附劑配方常采用多種固體吸附劑的組合。大氣主要成分氮氣和氧氣等可以通過選擇合適的配方,不對其進行吸附,從而降低此類物質對分析的干擾。富集的溫度有常溫和0℃以下的低溫,前者通常是風冷,后者是半導體電子制冷。在常溫下進行富集。優點是保持了吸附劑的較好選擇性,特別是使用疏水性吸附劑時,大氣中水分的影響不大,但可分析的VOCs范圍可能較窄,部分VOCs組分的吸附效率不高、聚焦效果不好、色譜峰形不佳。因此,有廠家對固體吸附劑進行了低溫處理,大幅度提升其適用范圍與吸附效率,并且起到了聚焦效果,色譜峰形較好。但由于溫度的降低,因此水分的干擾加劇。


    2.2熱脫附


    上述兩種形式富集的VOCs,均可以通過加熱的方式脫附或汽化,并且通以惰性氣體帶離富集區域。熱脫附法具有不消耗試劑、無毒環保、穩定可靠、回收率較高、便于實現自動化等優點,是具有優勢的主流脫附技術。加熱脫附的實現方式目前主要為兩種:氣體加熱、電加熱。


    2.2.1 氣體加熱脫附


    此類加熱方式一般是將氮氣通過儀器內部的加熱或高溫元件,使其升至較高溫度,再流經富集部件的外部,由熱氣體傳熱的方式實現富集部件的升溫,達到脫附目的。


    當富集部件為毛細管時,此方式的理論升溫速度>1 000℃/s,達到瞬間升溫的效果,易使色譜峰具有良好峰形。但實際上它的加熱溫度較低,一般在200度以內,此溫度很難使組合式固體吸附劑高效脫附,僅適用于空管中液態VOCs的汽化,因此它基本上用于超低溫富集。


    2.2.2電加熱脫附


    此類加熱方式主要有兩種:(1)加熱絲緊密纏繞富集部件,通過傳熱的形式提高富集部件的溫度;(2)當富集部件是特定電阻的金屬管時,通過對金屬管直接通電加熱,達到迅速升溫的效果。此類方式的Z大優點是便于達到較高的脫附溫度。采用組合式固體吸附劑時,一般需要300℃左右的脫附溫度才能保證脫附效率,因此電加熱是固體吸附劑富集法的主流脫附方式。


    2.3脫水方式


    無論何種富集方式,只要使用了0℃以下的低溫,都需要在富集管前去除大氣中的水分。除水一般有兩種方式:Nafion管除水、低溫空管除水。


    Nafion是聚四氟乙烯和全氟一3,6一二環氧一4一甲基一7一癸烯一硫酸的共聚物,它具有優良的抗化學侵蝕特性,而磺酸基團有很強的滲水性,因此其具有較好的吸水效果。但磺酸基團也造成了對極性VOCs組分的吸附,而且它面對高濃度NH3,時,會受到不可逆的損傷。因此,目前使用Z廣泛的是低溫空管除水技術。它是將空管制冷至0℃以下,使流經其中的水分結冰,溫度越低,除水效果越好,但也越容易造成親水陛、高沸點VOCs組分的損失。


    2.4氣相色譜法


    由于大氣中VOCs組分眾多,因此常采用氣相色譜法對組分進行分離。單根色譜柱難以將沸點一104~2300C的所有VOCs分離,因此一般采用兩根色譜柱的方式。


    2.4.1 雙柱分離


    目前VOCs自動監測的雙柱分離方式,主要有兩種:并聯式、串聯式。


    并聯式要求富集一熱脫附也是并聯式的雙氣路,此方式為雙管路采樣通道,一路富集c2~c5的烴類物質,它們經熱脫附后進入氣相色譜的1#號色譜柱分離,由FID檢測;另一路富集C5~C12烴類物質、含氧和鹵代烴類物質,組分經熱脫附后進入2#色譜柱分離,由MS檢測。


    2018年2月原環境保護部組織編制的《環境空氣臭氧前體有機物手工監測技術要求(試行)》推薦串聯式的氣相色譜分離方式,它也是目前采用較廣泛的VOCs自動監測方式。其基本流程是熱脫附后的VOCs由載氣帶人氣相色譜儀,低沸點的VOCs組分先后流經1#號色譜柱、2#色譜柱分離,并進入FID檢測;待低沸點VOCs組分從1#色譜柱流入2#色譜柱后,閥切換,剩余組分在1#色譜柱中繼續分離,陸續流入MS檢測。


    2.4.2檢測器


    用于VOCs自動監測系統的檢測器較多,包括MS、FID、PID、ECD等,其中使用Z廣泛的是MS和FID。


    FID對烴類物質靈敏度高,但它選擇性較低,且只能依靠保留時間定性,測定結果容易受到干擾舊5|,此外,對大部分有取代基團的有機物,特別是氟利昂系列,它的靈敏度偏低。MS可根據組分的碎片離子定性和定量,具有極好的適用性、高鑒別能力以及較好的靈敏度,特別面對未知污染時,它具有其它檢測器難以企及的性能。


    2.5性能指標與特點


    該方法分析的VOCs組分多,并且具有較強的能力擴展空間??赏ㄟ^增加采樣體積,獲得更低的方法檢出限,也可以通過延長采樣時間,使監測的代表性增加。白石對104種VOCs組分進行了測定,包括了C2~C12的烴類、苯系物、鹵代烴、醛酮類,整體分析效果較好,其中共有89種物質線性達到0.99,準確度相對誤差均在30%之內,采樣體積以300mL計,用6次平行測定結果標準偏差的3倍作為檢出限,其均在0.8×10-9mol/mol以下。


    在面對VOCs組分眾多的大氣樣品時,即便采用了快速色譜技術,單次分析時間也難以低于15min,因此該方法在及時|生上略有瑕疵。


    3 方法比較


    現將上述方法的比較進行匯總統計,見下表。


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    4 結論


    上述方法已經在國內進行了不同程度的實踐,也取得了一定的成果。直接進樣一軟電離一質譜法由于及時性好,在巡航式監測、應急監測以及污染排查中均有不錯的表現,但在VOCs自動監測方面,使用者偏少,如能增加分析組分的種類和數量,并且在穩定性上取得進步,將具有光明的發展前景。富集一熱脫附一氣相色譜法是目前Z為認可的VOCs自動監測方法,并且在國內外得到了較廣泛的應用,但不同廠家的產品良莠不齊,且許多產品使用FID、PID等作為檢測器,干擾較大,易影響監測的準確性,如通過技術攻關,實現所有組分均采用MS檢測,則能大幅度提升結果的準確性,并且擴展了對未知污染的監測能力,為環境決策和管理帶來巨大價值。


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    關鍵詞:自動監測,在線監測

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